近日,中国科学院合肥物质科学研究院等离子体所王奇课题组探究了元素掺杂对过渡金属基纳米复合材料在电催化水分解应用中的影响。相关研究成果在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表(DOI: /10.1016/j.apcatb.2024.124027)。
该研究通过水热、磷化和低温等离子体三步合成方法,成功制备了用于析氢和析氧的双功能铁、氮共掺杂CoFeP-N纳米线。铁原子的掺杂可以与钴原子形成协同效应,改变电催化剂的电子结构,增强其本征活性,获得优于单一金属磷化物的HER和OER活性。等离子体处理引入氮元素以提高催化剂的导电性,并向电极材料提供额外的电子,从而提高电极的电子转移速率。此外,CoP3和FeP2之间形成的非均相界面可以作为活性反应中心,对提高HER和OER的性能起着重要作用。
XPS分析显示,与CoP相比, CoFeP的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道正移了0.76eV,CoFeP的P 2p3/2和2p1/2轨道相比CoP负移了0.35eV,Fe的引入可以改变原始CoP的电子结构,并可以有效提高电催化活性。理论计算表明,铁原子的引入显著增加了费米能级电子分布的概率。铁原子的掺杂可以诱导与钴原子的协同效应,改变电催化剂的电子结构,增强其本征活性,获得优于单一金属磷化物的HER和OER活性。此外,相比于未经过等离子体处理的材料CoFeP, 通过等离子体处理的CoFeP-N材料的Co 2p3/2和2p1/2轨道负移了0.65eV,Fe 2p3/2和2p1/2负移了2.09eV,P 2p3/2和2p1/2轨道负移了0.10eV。这一现象表明,经过氮等离子体的处理,在等离子体放电过程中产生的许多自由电子被样品捕获,从而使Co、Fe、P获得了电子。等离子体掺杂的氮原子提供了额外的电子,有利于提高材料的导电性。与纯FeP相比,CoFeP中的P 2p3/2和P 2p1/2的峰表现出正偏移,而与纯CoP相比,它们表现出负偏移。结合能的变化表明,CoFeP中CoP2和FeP2之间界面的强相互作用导致电荷再分配,这可以大大提高电催化活性。CoP3和FeP2之间形成的异质界面可以作为反应活性中心,对提高HER和OER的性能起着重要作用。
电化学HER和OER测试表明,CoFeP-N纳米线具有优异的电催化水分解活性。以1 M KOH水溶液为电解液,在HER和OER反应中,CoFeP-N分别仅需要64mV和219mV就可以达到10mA cm-2的电流密度,以及80.02mV dec-1和56.08mV dec-1的低Tafel斜率,并且表现出优异的循环稳定性。此外,使用CoFeP-N纳米线同时作为阴极和阳极组装而成的双电极水电解系统分别在1.516V和1.636V的低电压下便可提供10mA cm-2和100mA cm-2的电流密度,远超商业Pt/C||RuO2电解池,同时也表现出优异的长期稳定性。
论文链接:://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124027
图1:CoFeP-N纳米线高效电催化水分解示意图
图2:理论计算阐述CoFeP-N纳米线高效电催化水分解机理
图3:CoFeP-N纳米线电催化水分解催化活性和循环稳定性性能图